Esta traducción es presentada por:

QUÍMICA Y EL ACUARIO por RANDY HOLMES-FARLEY, Ph.D.

Magnesio y estroncio en el agua de cal

En artículos previos, he hablado a detalle de temas asociados al magnesio¹ y al estroncio² en acuarios de arrecife. Mientras que la información acerca de la cantidad de  estroncio y magnesio provista por reactores de dióxido de carbonato/calcio ha sido previamente mostrada, información similar no esta disponible para el agua de cal. Este artículo se basa en datos experimentales de la cantidad de estroncio y magnesio presente en una fuente comercial de oxido de calcio (Mississippi Lime Company; Figura 1) esa en la que tantos acuaristas han hallado una fuente de agua de cal barata y de buena calida (aunque debe ser comprado en grandes cantidades por los distribuidores). Se mostró también como estos iones pueden o no estar activos en la columna de agua de un acuario de arrecife, y se comparó la cantidad de estos iones liberados por el agua de cal con la cantidad usada por los corales en la depositación de sus esqueletos. Por la importancia que tiene  la cantidad de estroncio y magnesio usado por los corales, y la cantidad liberada por el agua de cal, usar agua de cal puede tener una caída de ambos iones en acuario.

En el pasado, hubo discusiones significativas sobre la caída del magnesio por el agua de cal Craig Bingman³ mostrando que la precipitación del carbonato de magnesio e hidróxido en acuario usando agua de cal no parece ser significativo. Mas aún, tal decrecimiento es el simple resultado de no poner tanto magnesio al acuario como es sacado del sistema "exportado" durante la calcificación. Este artículo muestra como esa caída trabaja con ambos, tanto magnesio como estroncio.

¿Que tanto magnesio consumen los corales?

La cantidad de magnesio incorporada a los esqueletos de varios organismos calcificadores varia considerablemente. En un  artículo anterior,¹ He mostrado que los corales en el mar pueden incorporar entre 0.1% y 3.5% de peso en magnesio en sus esqueletos. El alga coralina también incorpora una cantidad considerable típicamente 1%, y tanto como 4.4% en peso. Existen pocos datos de esqueletos de corales en acuario, pero no se espera que el contenido de  magnesio difiera de este rango.

El calcio esta presente en estos esqueletos cerca de  35-38% en peso, mayormente como carbonato de calcio. En consecuencia, la proporción  Mg/Ca varia entre 0.0025 a 0.12 por peso (en una escala molar, esta proporción Mg/Ca varia  0.004 a 0.2; todas las subsecuentes proporciones Mg/Ca en este artículo son por peso).

Consecuentemente, si unos desea una sola fuente suplementaria de magnesio en un acuario, entonces esta debería tener estas mismas proporciones Mg/Ca  (0.0025 to 0.12) para impedir una subida o caída de magnesio con el tiempo. Obviamente, con tan amplio rango, el balance exacto en un acuario dado estará determinado en parte por la selección de corales y el alga coralina que se están manteniendo.

 Afortunadamente existe una enorme reserva de magnesio en el agua de mar que no causarían diferencia importante en los niveles de magnesio ni su importación ni exportación.

Figura 1. Una bolsa de quicklime en el garage de David Guimond.

¿Que tanto estroncio consumen los corales?

La cantidad de estroncio incorporada a el esqueleto de varios organismos calcificadores no parece variar igual que el magnesio. En un artículo previo,² Mostré que los corales incorporan cerca de 0.9% en peso estroncio es sus esqueletos.

El calcio esta presente es estos esqueletos entre 35-38% en peso,  mayormente carbonato de calcio. Así, la proporción Sr/Ca es cerca de 0.02 en peso (esta proporción Sr/Ca es cerca de 0.01 molar; todas las subsecuentes proporciones Sr/Ca ren este artículo son en peso).

Consecuentemente, si uno desea un suplemento de calcio como fuente de estroncio única, esta debe tener aproximadamente la misma proporción Sr/Ca (0.02)  y evitar que con el tiempo haya caídas o subidas. A diferencia del magnesio no hay mucho estroncio en el agua de mar. Entonces, no existe mucho desequilibrio en la importación exportación como para afectar significativamente sus niveles en acuario.

¿Que es el agua de cal?

Agua de cal ^4,5 (también conocida por la palabra alemana kalkwasser) ha sido usada con éxito muchos años por los acuaristas, y este es el sistema que yo uso en mi acuario de arrecife. Este se reduce a una solución acuosa de hidróxido de iones calcio que se prepara disolviendo quicklime (oxido de calcio, CaO) o cal (hidróxido de calcio, Ca(OH)₂). La única diferencia entre ambas es que si usted agrega una molécula de agua al quicklime,obtiene cal hidratada, y esto genera una gran cantidad de calor cuando se hace.

CaO  +  H₂O     Ca(OH)₂

Quicklime  +  agua   agua de cal o caliza.

Consecuentemente, hidratar y disolver quicklime puede elevar la temperatura del agua rápidamente, especialmente si hay ausencia de sólidos. Un acuarista me contacto después que hizo su agua de cal en un reactor de agua de cal con quicklime. Entonces entendemos que ambas formas de hacerlo tienen sus ventajas.

El calcio en solución suplementa calcio al acuario, y los iones de hidróxido alcalinidad. El hidróxido en sí da alcalinidad (los dos  por definición⁶ y medidos con un medidor de alcalinidad), pero los corales  consumen alcalinidad como bicarbonato⁷, no hidróxido. Afortunadamente, cuando se usa agua de cal en un acuario de arrecife, esta se combina rápidamente con  CO₂ atmosférico y del tanque y con bicarbonato para formar bicarbonato y carbonato

OH^-  +  CO₂      HCO₃^-

OH^-  +  HCO₃^-    CO₃^--  +  H₂O

Una vez que el tanque alcanza un pH aceptable,⁸ no hay preocupación que la alcalinidad provista por el agua de cal difiera de la provista por los suplementos de alcalinidad de carbonatos. El hidróxido desaparece inmediatamente en el sistema bicarbonato/carbonato. En otras palabras, la cantidad presente de hidróxido en el agua del tanque es una función del pH (sin importar lo que se agregó), a cualquier pH por debajo de 9, es un factor insignificante en un test de alcalinidad 8 mucho menos de 0.1 meq/L). Consecuentemente, el hecho de que la alcalinidad es inicialmente provista por el hidróxido no debe verse como un problema, excepto por que impacta el pH (ver abajo).

El hecho de que el agua de cal es muy básica (con pH típico de 12) demanda que sea adicionada lentamente a un tanque a menos que se hagan adiciones muy pequeñas. La razón en la lentitud de las adiciones tiene dos caras: prevenir la subida local de pH en el área de adición ( adicionar lentamente permite una mejor mezcla y así reducir el pH) y prevenir que en todo el tanque haya una subida de pH generalizada muy alta (adiciones lentas hacen que el tanque gane CO₂ de la atmósfera, mitigando una subida de pH).  Algunos acuarista  abogan por adiciones rápidas,⁹ y eso esta bien para adiciones que tienen menos de  0.2 meq/L  alcalinidad al tanque, pero una adición de 0.5 meq/L( el equivalente a agregar 1.2% del volumen de agua saturada de agua de cal ó 1r gramos de hidróxido de calcio a un acuario de 100 galones) lleva el pH de todo el tanque demasiado alto (tanto como 0.5 unidades de pH ).¹⁰  

De acuerdo a esto, el agua de cal es adicionado usualmente muy lentamente mediante goteo o bombeo lento. Es usada como agua de uso, reemplazando casi toda el agua evaporada. La bomba agrega costo y complejidad a un sistema, especialmente si esta combinado con una válvula o swich flotantes (Yo uso este último y una Reef Filler pump).

El pH tan alto del agua de cal puede tener ventajas significantes con respecto a las impurezas presentes en la cal. Los fosfatos y muchos metales pesados se precipitaran, ya sea como sales de calcio, o como óxidos metálicos e hidróxidos. El cobre por ejemplo ha sido nombrado por Ron Shimek como una preocupación en el acario de arrecife.^{11, 12} El hidróxido de cobre es muy insoluble en agua de cal, y estabiliza el agua de cal puede tener algunas impurezas más que el agua o cal usada para hacerla.¹³ 

También resulta que el magnesio es muy insoluble a pH alto. En el agua de cal, su baja solubilidad resulta en su precipitación en el fondo del reservorio de agua de cal.. La precipitación es la que limita que tanto magnesio entra al acuario, como se demostrará más adelante.

¿Que hay en la cal?

El  óxido de calcio  que uso es de la  Mississippi Lime Company y es de grado alimenticio (Figura 1). La compañía muestra una lista de impurezas en esta, pero no aborda el magnesio y estroncio. La tabla 1 muestra el análisis típico provisto por la compañía.  La tabla 2 muestra los requerimientos para el grado alimenticio del  CaO.

La única información provista acerca del magnesio es "Magnesio y sales álcali son  ~1 % by en peso". En este contexto, las sale sales álcali incluyen al sodio, potasio y litio. De esta forma, esto no es un número útil para entender que tanto magnesio esta presente. La cal puede venir con todo un rango de posibles concentraciones de magnesio. De acuerdo a la National Lime Association: 

"Quicklime, el producto de calcinación del agua de cal, consiste en óxidos de calcio y magnesio, y en los Estados Unidos esta disponible de tres formas:

•  quicklime alta en calcio--derivado de roca caliza conteniendo de 0 a 5 por ciento de carbonato de magnesio.
•  quicklime Magnesio--derivada de roca caliza conteniendo de 5 a 35 por ciento de carbonato de magnesio.
•  quicklime Dolomítica--derivada de roca caliza conteniendo de 35 a 46 por ciento de carbonato de magnesio.

La cal hidratada es un polvo seco manufacturado tratando quicklime con suficiente agua para satisfacer su afinidad química por el agua, así convertimos los óxidos a hidróxidos. Dependiendo del tipo de quicklime usado y las condiciones de hidratación empleadas, la cantidad de agua en combinación química varía, como sigue:

• Cal hidratada alta en calcio-- el quicklime alto en calcio produce una cal hidratada conteniendo generalmente 72 a 74 % de óxido de calcio y 23 a 24% de agua químicamente combinada.
• La cal hidratada Dolomítica (normal) Bajo condiciones  atmosféricas de hidratación, solo la fracción de óxido de calcio del quicklime dolomítico se hidrata. Produciendo una cal hidratada de la siguiente composición química: 46 a 48% de óxido de calcio, 33 a 34 % de óxido de magnesio y 15 a 17% de agua químicamente. combinada.
• La cal hidratada Dolomítica  (presión)--se produce de quicklime dolomítico bajo presión, lo que resulta en una hidratación de todo el óxido de magnesio y de óxido de calcio, produciendo esta composición química: 40 a 42% de óxido de calcio, 29 a 30% de óxido de magnesio y 25 a 27% de agua químicamente combinada."

No hay información provista por  la Mississippi Lime Company, o la National Lime Association de la cantidad de estroncio de estos productos.

Resultados experimentales: ¿que hay en el quicklime?

Para determinar que tanto estroncio y magnesio serpia liberado usando esta marca de cal, determiné que tanto calcio, magnesio y estroncio estuvo presente usando Plasma inductivo acoplado- Emisión de espectroscopia óptica (ICP-OES). Los detalles del método se dan al final del artículo para aquellos que lo quieran reproducir en otros materiales. Los resultados en la Tabla 3.

Como se esperaba. el ingrediente primario es calcio. El Magnesio es bajo, y el estroncio muy bajo. Este material tiene una proporción Mg/Ca de 0.0038. Esta es la baja proporción de Mg/Ca hallada en corales y mas bajo de lo encontrado en algas coralinas. Hay una proporción Sr/Ca de of 0.00037. Este valor de  Sr/Ca está por debajo de la proporción 0.02 para el  Sr/Ca hallado en los corales.

Yo disifico mi acuario con agua de cal hecha de quicklime probada en l sección anterior. Yo uso agua de cal no tan saturada como la típica por que mi acuario no necesita agua de cal tan saturada. Para probar el estroncio y magnesio en el agua de cal que yo dosifico. Hago 44 galones de agua de cal, y lo dosifico por 3 semanas. Luego tomo una muestra del agua clara de cal que quedo. Esta tiene una conductividad de 7 mS/cm,  indicando que no esta saturada (el agua de cal saturada usualmente tiene una conductividad cerca de 10.3 mS/cm).¹⁴ 

La muestra fue analizada así, y los resultados se muestran en la Tabla 4.

Es interesante que el lo relativo al calcio, el magnesio esta poco representado comparado con el primer quicklime. La razón de este resultado es la bien conocida insolubilidad del hidróxido de magnesio. Cualquier Ion de magnesio liberado en la solución rápidamente se combina con hidróxido para formar hidróxido de magnesio insoluble que se precipita.

En un artículo anterior acerca de la solubilidad de los metales en el agua de cal,¹³ he mostrado un gráfico de la solubilidad teórica del magnesio como función del pH. A el pH del agua de cal (a 12s) la solubilidad esta entre 0.01 y 0.001 ppm. La solubilidad experimental es mas alta (0.017 ppm), presumiblemente por dos razones:: algunas partículas de hidróxido de magnesio presentes en la solución son detectadas como magnesio soluble cuando de hecho, no lo es. Una segunda posibilidad es que la solución simplemente no alcanzo su equilibrio termodinámico, y el límite teórico de solubilidad no se alcanzo. Sin embargo, el punto es que el hidróxido de magnesio se precipito de esta solución, y de hecho, esto sucede. El magnesio en solución fue decreciendo por un factor o más de cien comparado de lo que debía ser si hubiese estado soluble en solución. El la próxima sección de este artículo, lo precipitado en el fondo de un reservorio de agua de cal fue probado para mostrar este magnesio extra.

Con lo relativo al calcio, el estroncio no cambio en el agua de cal comparado con el quicklime sólido. La ligera elevación en el agua de cal esta como ruido de fondo, sin embargo la emisión del estroncio es muy fuerte. la razón de esta pequeña elevación es que el estroncio se precipita menos en el reservorio que el calcio en solución

Resultados experimentales: ¿Que hay en el sedimento del reservorio de agua caliza?

Los sólidos en el fondo de un reservorio de agua caliza contienen todo aquello que no se disuelve, o lo que se disolvió pero que se precipito de la solución. Tales sólidos contienen hidróxido de magnesio y carbonato, hidróxido de calcio y carbonato ( aunque el hidróxido de calcio es muy diferente en agua de cal no saturada) y una variedad de impurezas tales como aluminio, silicio etc. Para determinar que hay en este asiento, una muestra de los sólidos se tomó de mi recipiente de agua de cal que se ha estado acumulando por meses. Se tomo con algo de agua de cal. la mezcla de sólido y liquido fue acidificada como lo fue el quicklime sólido ( pero usando la mitad de ácido por no ser tan concentrada) y sus constituyentes se determinaron mediante ICP. El resultado en la Tabla 5. Solo las concentraciones relativas se mostraron y solo se seco la muestra para su análisis, haciendo estimaciones de concentraciones absolutas.

Como se anticipaba, con lo relativo al calcio, el magnesio es enriquecido por un factor de 13 en el asiento comparado con el quicklime. El magnesio esta presente como hidróxido de magnesio y carbonato de magnesio, pero como el carbonato de magnesio es más soluble comparado con el carbonato de calcio,  es por esto que la sal primaria es hidróxido de magnesio. Puede ser también una mezcla de carbonatos de magnesio y calcio.

De forma interesante, el estroncio decae por un factor  de 2 con respecto al quicklime sólido, indicando que es menos probable que termine arriba en el fondo del recipiente que el calcio. Mientras que el carbonato de estroncio es menos soluble que el carbonato de calcio, la concentración de estroncio es tan baja que  el  SrCO₃  podría no estar saturado, entonces se precipita menos. El estroncio que esta allí simplemente se coprecipita con el carbonato de calcio.

Modelos de pérdida de Magnesio

Para entender que sucede con el tiempo en los niveles de magnesio en el acuario usando quicklime, desarrolle unos modelos matemáticos sencillos. En el primer modelo, se examina el efecto si todo el magnesio en el quicklime entra al acuario. Esto podría pasar, por ejemplo, si el quicklime se acidifica a pH 7 o menos con vinagre (no es algo que recomiende) También podría pasar si usted meter el  quicklime lechoso (o quicklime no reposado) al acuario.

En este modelo, se asume que no hay pérdida de magnesio con ningún proceso excepto la calcificación, y so se agrega magnesio excepto el que viene del quicklime. Para este modelo asumimos que el magnesio es removido por coprecipitación con carbonato de calcio a un promedio de 1% de magnesio en peso (una proporción Mg/Ca  cerca de 0.025).  Un acuario con una carba alta de organismos usan más magnesio, como las algas coralinas, muestra más perdida de magnesio.

También asumimos que al quicklime se le agrega 0.25% de magnesio por peso  ( como se determino anteriormente) la  Tabla 6 muestra que sucede al magnesio con el tiempo cuando un acuario se dosifica con 0.5, 1, y 2% del volumen del tanque diario con agua de cal saturada. Aún cuando el suplemento no sea adicionado como agua de cal saturada, muchos acuaristas pueden relacionarse a los porcentajes de volumen del tanque y el agua de cal saturada. Esto es solo una unidad de medida, y no indica exactamente como de adiciona la cal. Específicamente, los niveles de   0.5%, 1%, y 2% corresponden a  0.6, 1.1, y a  2.3 gramos de CaO por 100 litro del volumen del tanque por día, respectivamente. 

En un segundo modelo, en vez de entregar todo al quicklime,  observamos solo lo que esta presente en el quicklime claro y asentado. De las pruebas arriba, estas contienen 0.017 ppm de magnesio. Como el magnesio decae en el agua de cal asentada, podemos anticipar que el magnesio en el acuario sería aun mas significante. Los resultados están en la Tabla 7.

Como se esperaba, la perdida de magnesio es más rápida cuando se adiciona agua de cal asentada. La diferencia sin embargo no es grande, por que ambos, tanto el quicklime sólido y el agua de cal asentada son deficientes en magnesio  (relacionado a algas y corales típicos).

Modelos de pérdida de estroncio

Este mismo modelo se aplica para entender que pasa  a los niveles de estroncio en el acuario usando quicklime. Para el caso del estroncio no importa si el agua de cal esta asentada o no por que el estroncio en sí no se asienta apreciablemente.

Como en el modelo para el magnesio, no se asume que el estroncio se pierda en algún proceso excepto la calcificación y no se asume estroncio agregado  excepto del que viene del quicklime. Para este modelo debemos asumir que el estroncio es removido del acuario por coprecipitación con el carbonato de calcio a una nivel promedio de 0.9% por peso de estroncio.

También asumimos que el quicklime es agregado con  0.024% de estroncio en peso (como se determino arriba). la tabla 8 muestra que pasa al estroncio con el tiempo cuando el acuario es dosificado con el equivalente de 0.5, 1, y 2% del volumen del tanque en agua de cal saturada (0.6, 1.1, y 2.3 gramos de CaO por cada 100 litros de volumen del tanque por día respectivamente) 

De estos resultados, es obvio que el potencial de la pérdida de estroncio es significativo.  El estroncio sin embargo no se pierde demasiado en mis acuario usando este material. Quizás los cambios de agua hacen toda la diferencia. O quizás existen otros procesos que impactan la entrada y salida de estroncio. Si  embargo, el potencial de perdida de estroncio parece ser obvio.

Comparación del agua de cal y un reactor de medio CaCO₃/CO₂

En artículos previos, he usado datos publicados para mostrar como el  magnesio¹ y el estroncio² deberían perderse con el tiempo en acuarios usando reactores de carbonato de calcio/ dióxido de calcio. La Tabla 9 muestra la concentración relativa de calcio, magnesio y estroncio es estos sistemas diferentes. De esta tabla, es claro que el agua de cal no es la única que libera poco estroncio, con el medio del reactor de calcio se ve un déficit similar, El reactor de calcio es mejor proveyendo magnesio que el agua de cal asentada, como el agua de cal comienza  arriba igual que el reactor pero el magnesio se pierde por precipitación.

Conclusiones

Muchos aficionados a los acuarios, incluyéndome a mi mismo, han usado quicklime de la Mississippi Lime Company para suplementar de calcio y alcalinidad, Usar tal material, sin embargo, tiene el potencial de causar pérdida tanto de magnesio como de estroncio con el tiempo. El efecto es especialmente pronunciado en el estroncio. El mecanismo de pérdida es simple: el agua de cal que se adiciona simplemente agrega muy poco magnesio y mucho menos estroncio del que los corales en el océano depositan normalmente. No se necesitan reacciones inusuales para que en el acuario decrezca . De hecho, el mismo mecanismo de pérdida toma lugar para acuaristas usando reactores de  CaCO₃/CO₂  y para varios medios comerciales de CaCO₃ .

El que estos iones actualmente se pierdan en acuario depende de muchos factores, como el uso regular de cambios de agua, la entrada de estos iones por otros medios, y que los corales y las algas coralinas (y por precipitación abiótica) usen estroncio y magnesio  al mismo ritmo que lo usan en el océano

Sin embargo estoy sorprendido que el  estroncio en mi acuario (about 15 ppm)²  es mas o menos el mismo como en la mezcla de sal Instant Ocean que uso, y no parece estar significativamente bajo.

Los resultados obtenidos en este estudio aplican solo para el caso particular de esta marca de cal probada. No se conoce si alguna de las compañías comerciales de insumos para acuario usen esta materia prima bruta, o su forma hidratada, para hacer sus productos de  "kalkwasser". Los resultados en el agua de cal asentada con respecto al magnesio se pueden extrapolar a todas las marcas, como la precipitación del magnesio es independiente de que tanto magnesio este presente en esta. El estroncio, sin embargo, puede variar significativamente.

Sin embargo, estos resultados sugieren al acuarista que usa agua de cal, así como los que usan reactores de  CaCO₃/CO₂ , deberían prestar cuidado de el hecho de que ambos estroncio y magnesio se perderán con el tiempo.

Happy Reefing

Detalles del método ICP

El ICP se realizó en un instrumento Varian ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectroscopy). Para obtener las concentraciones actuales, comparé las emisiones para cada Ion a 4 diferentes longitudes  de emisión. Esto es:

Calcio:              317.933, 393.366, 396.847, y 422.673 nm

Magnesio:             279.553, 279.800, 280.270, y 285.213 nm

Estroncio:            215.283, 216.596, 407.771, y 421.552 nm

Las diferentes longitudes de onda tienen diferentes intensidades de emisión. En algunos casos, la señal es muy fuerte, y las muestras se diluyeron, o esa emisión no se utilizó para esa muestra de ión.   ICP-OES es muy sensible a estos iones que incluso (18 MW) el agua deionizada pura mostró picos claros de emisión de estos iones a las longitudes de onda  más sensitivas.No se filtro ninguna de las muestras, pero todas eran claras a la vista.. La muestra de quicklime fue hecha  suspendiendo de 1 g de quicklime (Mississippi Lime Co. Vertical Calcium Oxide: CODEX (Food Grade) Pulverized Quicklime; Figura 1) en un litro de agua deionizada. La muestra sedimentada del asiento se preparo usando 2.9 g de sedimento ( una mezcla de agua y sólidos) en un L de agua deionizada. Las muestras de quicklime sólido y sedimentado se acidificaron a pH 2 usando ácido hidroclórico concentrado como reactivo para asegurar su completa disolución.

La cuantificación asociada a la intensidad de estándares  hechos de sulfatos de magnesio y de estroncio comercial estándar (50 ppm) fue provista por Varian. Los estándares para el calcio fueron 294, 29.4 y 2.94 ppm de calcio.  Los estándares para el magnesio fueron  98.6, 9.86, y 0.986 ppm de magnesio.  El estándar para el estroncio fue de 5, 0.5 y  0.05 ppm de estroncio. La señal para agua acidificada con la misma cantidad de ácido fue sustraída de aquellas muestras que requirieron acidificación ( esto fue, el quicklime sólido y sedimentado) Esta sustracción pareció volverse poco significativa para el magnesio, pero fue significativa para el estroncio.El ICP-OES es una técnica muy sensible para estos iones, y una señal real puede ser detectada para los tres, incluso en el agua (18 MW) pura deionizada de laboratorio.

Referencias

1.  Magnesium in Reef Aquaria by Randy Holmes-Farley, Advanced Aquarist, October 2003
http://www.advancedaquarist.com/issues/oct2003/chem.htm

2.  Strontium and the Reef Aquarium by Randy Holmes-Farley, Advanced Aquarist, November 2003
http://www.advancedaquarist.com/issues/nov2003/chem.htm

3. Magnesium Ion Precipitation in Reef Aquaria: A Tempest in a Teapot  by Craig Bingman, Aquarium Frontiers, July 1997.
http://www.animalnetwork.com/fish2/aqfm/1997/jul/bio/default.asp

4. Limits To Limewater, by Craig Bingman Aquarium Frontiers, January/February 1997.

5.  Limits To Limewater...Revisited by Craig Bingman, Aquarium Frontiers, August 1999.
http://www.animalnetwork.com/fish2/aqfm/1999/aug/bio/default.asp

6. What is Alkalinity? By Randy Holmes-Farley Advanced Aquarist, February 2002.
http://www.advancedaquarist.com/issues/feb2002/chemistry.htm

7.  The Chemical & Biochemical Mechanisms of Calcification in Corals by Randy Holmes-Farley Advanced Aquarist April 2002.
http://www.advancedaquarist.com/issues/apr2002/chem.htm

8.  Solutions to pH problems, by Randy Holmes-Farley
http://www.advancedaquarist.com/issues/june2002/chem.htm

9. Jaubert's Method, the "Monaco System," Defined and Refined, By Julian Sprung
http://www.advancedaquarist.com/issues/sept2002/feature.htm

10. The Relationship Between Alkalinity and pH, by Randy Holmes-Farley
http://www.advancedaquarist.com/issues/may2002/chem.htm

11.  It's in the water, by Ronald Shimek
http://reefkeeping.com/issues/2002-02/rs/feature/index.htm

12.  It is still in the water, by Ronald Shimek
http://reefkeeping.com/issues/2002-03/rs/feature/index.htm

13. Metals in Limewater by Randy Holmes-Farley, Advanced Aquarist, May 2003
 http://www.advancedaquarist.com/issues/may2003/chem.htm

14.  The Degradation of Limewater in Air by Randy Holmes-Farley  Reefkeeping May 2003
http://reefkeeping.com/issues/2003-05/rhf/feature/index.htm

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